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Il mwcgfurano, altresì conosciuto come mwcwfurfurano (dal latino mwdafurfur, scorza, crusca, forfora)cite-ref-2[2] o mweqossido di divinilenecite-ref-3[3]cite-ref-4[4] (in quanto formalmente è un mwggetere), o anche mwgwossolo (nome sistematico), è un mwhacomposto organico mwhqeterociclico mwhgaromatico a cinque termini contenente un atomo di mwhwossigeno, con mwiaformula molecolare condensata (CH)mwiq4O. Esso è ottenibile, oltre che per mwigsintesi, anche per mwiwdistillazione del legno, in particolar modo quello del mwjapino.cite-ref-3-5-0[5]cite-ref-6[6]

• Struttura e proprietà

• Ridotta aromaticità del furano e conseguenze

• Reazioni

• Sostituzioni elettrofile

• Formazioni di composti organometallici

• Sintesi

• Note

• Voci correlate

• Altri progetti

• Collegamenti esterni

La molecola del furano è planare con simmetria mwmaCmwmq2v.cite-ref-7[7] Da indagini di mwngspettroscopia rotazionale (mwnwmicroonde) è stato possibile dedurre i suoi parametri strutturali salienti. Le lunghezze dei legami O–C(2), C(2)–C(3) e C(3)–C(4) sono, rispettivamente, 136,2mwoa mwoqpm, 136,1mwog pm e 143mwow pm; quelle dei legami C(2)–H e C(3)–H sono 107,5mwpa pm e 107,7mwpq pm, rispettivamente. Tenendo presente che gli angoli interni del mwpgpentagono regolare sono di 108°, l'angolo sull'ossigeno è di 106,5°, quelli su C(3) e C(4) sono di 106°, quindi leggermente inferiori, mentre quelli su C(2) e C(5) sono di 110,7°, quindi leggermente maggiori.cite-ref-8[8]

L'mwraaffinità protonica del furano, in cui l'atomo di ossigeno ha una delle sue due coppie solitarie impegnata nel rendere aromatico l'anello (mwrqvide infra), ammonta a 803,4 kJ/mol e questa è una misura della sua mwrgbasicità intrinseca. Al confronto, quella del mwrwtetraidrofurano, dove entrambe le coppie solitarie sono libere, è maggiore e ammonta a 822,1 kJ/mol; quella del furano è più bassa anche di quella di un comune mwsaetere alifatico, o anche di quella dell'mwsqetere dietilico (828,4 kJ/mol).cite-ref-9[9]

A temperatura ambiente il furano è un liquido mobile incolore, molto mwtwvolatile, di odore etereo forte ed è altamente infiammabile, con un punto di ebollizione di 31,4mwua °C; è solubile nei comuni solventi organici, mwuqetere, mwugalcool, mwuwacetone, pochissimo in acqua (10mwva g/L a 20mwvq °C), a differenza del suo derivato mwvgidrogenato (tetraidrofurano, mwvwTHF) che invece è in essa solubile in ogni proporzione.

Il suo mwwqmomento dipolare e la sua mwwgcostante dielettrica a 25mwww °C sono più bassi (mwxaμmwxq =mwxg 0,66mwxw mwyaD, mwyqεmwygrmwyw =mwza 2,95)cite-ref-10[10] rispetto al tetraidrofurano (mwaqμmwag =mwaw 1,75mwba D, mwbqεmwbgrmwbw =mwca 7,4);cite-ref-11[11] inoltre, come nel caso del mwdqpirrolo, il mwdgvettore mwdwmomento dipolare è orientato in direzione inversa: dall'atomo di ossigeno punta indietro verso il resto dell'anello.cite-ref-12[12]

Il furano in ambiente basico o neutro è stabile; in ambienti sufficientemente acidi da riuscire a mwfqprotonare l'anello, distruggendone così l'aromaticità, il furano mwfgpolimerizza. È anche facilmente mwfwossidabile.cite-ref-1-13-0[13]

Il furano è mwhqtossico e può essere mwhgcancerogeno, viene infatti generalmente considerato un mwhwinquinante organico persistente.

Il furano è formalmente aromatico perché attraverso gli mwigorbitali mwiwp dei cinque atomi dell'anello vengono condivisi 6 mwjaelettroni: uno da ciascun atomo di carbonio e due in un orbitale mwjqp dell'mwjgossigeno (anch'esso mwjwibrido mwkaspmwkq2),cite-ref-14[14]cite-ref-02-15-0[15] formando così il sestetto di elettroni π e rispettando quindi la mwmgregola di Hückel. La seconda mwmwcoppia solitaria dell'ossigeno non è impegnata nell'aromaticità, essa è su un orbitale mwnaspmwnq2 giacente sul piano dell'anello, diretta coplanarmente verso l'esterno. Una conseguenza immediata del fatto che una delle coppie solitarie dell'ossigeno sia impegnata nell'aromaticità dell'anello è il minore momento dipolare del furano, che è comunque aromatico, a differenza del THF, che non lo è.

Tuttavia, sebbene in quattro delle cinque forme di mwnwrisonanza del furano l'atomo di ossigeno porti su di sé una mwoacarica formale positiva, il trasferimento effettivo di carica negativa verso il resto dell'anello è inferiore che nel caso dell'atomo di mwoqazoto nel mwogpirrolo (e anche di mwowS nel mwpatiofene) perché l'atomo mwpqO è più mwpgelettronegativo di N (e ancor più di S). Rispetto a pirrolo e tiofene, infatti, il furano presenta per tale motivo minore aromaticità e, per converso, maggiore reattività (mwpwvide infra in Reazioni).

L'aromaticità del furano appare, anche sperimentalmente, la più scarsa tra gli altri aromatici a cinque termini con un solo eteroatomo: la sua energia di risonanza calcolata con cicli termodinamici ammonta, indicativamente, a ~16mwqq kcal/mol, contro le ~22mwqg kcal/mol del pirrolo e le ~29mwqw kcal/mol del tiofene.cite-ref-16[16]

Da una parte, ciò si evidenzia sperimentalmente nel fatto che il furano è notevolmente più reattivo del benzenecite-ref-17[17] e reagisce facilmente, a differenza del benzene, anche con dienofili (es. mwtqanidride maleica, acetilendicarbossilato di metilecite-ref-18[18]) a dare la mwugreazione di Diels-Alder, comportandosi come un mwuwdiene coniugato e perdendo quindi l'aromaticità abbastanza facilmente.cite-ref-19[19] Dall'altra, si riflette comunque nella sua più facile ossidabilitàcite-ref-1-13-1[13]cite-ref-3-5-1[5] e minore resistenza alla degradazione/polimerizzazione da parte di mwyaacidi di Lewis forti, come quelli che sono comunemente impiegati nelle mwyqsostituzioni elettrofile aromatiche.

Dato il contributo essenziale dell'atomo di ossigeno all'aromaticità dell'anello, l'ossigeno stesso non si comporta qui come quello in un tipico mwzaetere mwzqaliciclico, come ad esempio il mwzgtetraidrofurano o il mwzwdiossano, non è disponibile ad attacco mw0aelettrofilo o a dare sali di mw0qossonio, per cui ad esempio non subisce l'mw0galchilazione all'atomo di ossigeno da parte di mw0wagenti metilanti.

L'mw1qidrogenazione catalitica del furano con un mw1gcatalizzatore a base di mw1wpalladio, è meno facile che negli mw2aalcheni a causa della sua aromaticità che così andrebbe persa, ma è più facile che nel benzene e conduce al tetraidrofurano.

Il furano subisce, con opportune precauzioni, le tipiche reazioni di mw2wsostituzione elettrofila aromatica, quali mw3aalogenazioni, mw3qnitrazioni e mw3greazioni di Friedel-Crafts, nelle quali è considerevolmente più reattivo del mw3wbenzenecite-ref-0-20-0[20]; la posizione preferita dell'attacco dell'elettrofilo è quella α, quella adiacente all'ossigenocite-ref-0-20-1[20]. In queste reazioni è sufficiente (e raccomandabile), data la maggiore reattività del furano rispetto al benzene, che si adoperino condizioni blande, eseguendo le reazioni a basse temperature, senza uso di catalizzatori acidi di Lewis come AlClmw6a3, ma impiegando elettrofili in forme aventi reattività attenuata e ciò è anche consigliabile per non avere prodotti inattesicite-ref-21[21].

Infatti il furano, come pure il pirrolo, è molto più reattivo del benzene e se viene trattato con la classica mw7gmiscela nitrante (HNOmw7w3/Hmw8a2SOmw8q4), ad esempio, in parte si mw8gprotona e in parte si mw8wossida, e poi mw9apolimerizza dando miscele intrattabili.cite-ref-03-22-0[22]cite-ref-23[23] Tuttavia, la sua mw-qnitrazione può farsi agevolmente operando a freddo in mw-ganidride acetica, con acido nitrico che, nell'ambiente, forma con essa dapprima la sua anidride mista, il nitrato di acetile (CHmw-w3CO-O-NOmwaqa2):cite-ref-24[24]

(CHmwaqy3CO)mwaqc2O + HNOmwaqg3 → CHmwaqk3C-O-ONOmwaqo2 + CHmwaqs3COOH

CHmwaq03CO-O-NOmwaq42 + Cmwaq84Hmwara4O → Omware2N-Cmwari4Hmwarm3O + CHmwarq3COOH

Il nitrato di acetile così formatosi è l'effettivo agente che opera la nitrazione; si ottiene, così, il 2-nitrofurano.cite-ref-03-22-1[22] Il nitrato di acetile è molto inferiore come nitrante alla miscela solfonitrica (è un elettrofilo molto più blando) e non è capace di nitrare il mwarobenzene, ma riesce nel caso del furano, molto più reattivo del benzene verso la sostituzione elettrofila.

La clorurazione con mwarwcloro molecolare, necessariamente condotta ad almeno -40mwar0 °C e senza mwar4AlCl3, per evitare ossidazione e degradazione, è fattibile e fornisce il 2-clorofurano, anche se si ha in parte diclorurazione (2,5-diclorofurano).cite-ref-04-25-0[25]

La solfonazione non è possibile nella maniera usuale adottata per il benzene (Hmwasu2SOmwasy4/SOmwasc3) (si ha polimerizzazione e miscele intrattabili come nel caso della miscela solfonitrica), ma può farsi impiegando l'mwasgaddotto dell'mwaskanidride solforica con la mwasopiridina (Cmwass5Hmwasw5Nmwas0·SOmwas43), dando così l'acido furan-2-solfonico.cite-ref-1-13-2[13]cite-ref-26[26]

La mercuriazione si può fare trattando il furano con mwatkcloruro mercurico (HgClmwato2), ottenendo così il cloruro di 2-furilmercurio, che a sua volta è un reagente versatile: trattato con mwatsbromo, o mwatwiodio, fornisce il 2-bromofurano o il 2-iodofurano.cite-ref-05-27-0[27]

L'mwauiacilazione del furano è possibile impiegando come acilante l'mwauqanidride di un mwauuacido carbossilico in presenza dell'addotto del mwauytrifluoruro di boro con un etere (Rmwauc2Omwaug·BFmwauk3), comunemente l'etere dietilico; nel caso si usi l'anidride acetica si ottiene in tal modo il mwauochetone 2-acetilfurano con mwausresa del 77%.cite-ref-28[28]

Con le appropriate precauzioni sui reattivi e con adatte condizioni, adeguatamente blande, in diversi casi si riescono a condurre alcune delle principali reazioni di sostituzione elettrofila aromatica, metallazioni elettrofile comprese.

Sul versante della sua chimica anionica, Il furano può essere facilmente metallato con alte rese usando reattivi di organolitio quali il mwavumetillitio, mwavyn-butillitio (reattivo di elezione), mwavgt-butillitio e fenillitio in adatti solventi (mwavsesano, mwavwetere, THF) e atmosfera inerte a bassa temperatura (tra -20mwav0 °C e +5mwav4 °C), per dare il 2-furillitio,cite-ref-2-29-0[29] che rappresenta un mwawmsintone per l'anione 2-furilico. Il 2-furillitio può, a sua volta, essere usato per la sintesi del corrispondente mwawqreattivo di Grignard, il bromuro di 2-furilmagnesio (OCmwawu4Hmwawy3–Mg–Br), per trattamento, ad esempio, con mwawcbromuro di magnesio (MgBrmwawg2).cite-ref-30[30] I mwaw0Grignard del furano possono comunque essere preparati indipendentemente partendo dal 2-bromofurano, facendolo reagire nelle usuali condizioni che escludano umidità e ossigeno, con mwaw4lega di mwaw8magnesio-mwaxarame in THF come solvente, a temperatura ambiente.cite-ref-31[31]

Il 2-furillitio apre la strada anche per la sintesi dei derivati organozinco del furano, meno reattivi dei corrispondenti Grignard e più selettivi: il trattamento con il mwaxccloruro di zinco (ZnClmwaxg2), generalmente a bassa temperatura e in soluzione di THF, porta a cloruro di 2-furilzinco (OCmwaxk4Hmwaxo3–Zn–Cl) e analoga reazione avviene con mwaxsioduro di cadmio per dare derivati di organocadmio, leggermente meno reattivi dei derivati magnesiaci, permettendo così di scegliere in una estesa gamma di reattività e selettività per questi reagenti mwaxworganometallici.

Molto versatili e ancora meno reattivi, tanto da poter essere usati anche in mwax4soluzione acquosa, sono i derivati furanici di organomercurio. Questi possono essere ottenuti, oltre che per scambio di HgClmwaya2 con il 2-furillitio, analogamente a quanto appena visto, anche direttamente, per attacco elettrofilo del mwayecloruro mercurico (HgClmwayi2) sul furano stesso.cite-ref-2-29-1[29]

Industrialmente il furano si può preparare dal mwaykfurfurolo o per decarbonilazione catalitica, o per ossidazione del ad acido furoico e sua mwaysdecarbossilazione.

Il furano è inoltre coinvolto nella mway0reazione di Achmatowicz.

A livello preparativo sono possibili due vie retrosintetiche: la mway8sintesi di Paal-Knorr e quella di Feist-Benarycite-ref-32[32]:

Questa prima sintesi prevede la ciclizzazione intramolecolare di un mwazkcomposto 1,4 dicarbonilico (variamente sostituito), catalizzata da acidi (mwazoacido solforico, polifosforico ecc), che aumentano la elettrofilia del carbonio carbonilico. La "driving force" del processo è la formazione del composto aromatico, per eliminazione successiva di una molecola d'acqua.

La sintesi di Feist-Benary consiste in una prima mwaaacondensazione aldolica (a partire da un enolato stabilizzato), seguita da chiusura intramolecolare e aromatizzazione per perdita di una molecola d'acqua.

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• mwauwPirrolo

• mwau4Tiofene

• mwavaTetraidrofurano

• mwaviBenzofurano

• mwavqDibenzofurano

• mwavyBioaccumulo

• mwavgReazione di Achmatowicz

• mwavoConvenzione di Stoccolma sugli inquinanti organici persistenti

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• citerefbritannica-com(EN) furan, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.